INŻYNIERIA REAKTORÓW CHEMICZNYCH.doc

INŻYNIERIA REAKTORÓW CHEMICZNYCH

Prowadzący: Prof. Dr hab. Mgr inż. Michał Palica

WPROWADZENIE

              Inżynieria reaktorów chemicznych zajmuje się projektowaniem i eksploatacją aparatów, w których zachodzą reakcje chemiczne na skale przemysłową. Operacja ta, podobnie jak inne operacje jednostkowe, rozwinęła się od ujęć czysto empirycznych do ogólnych syntetycznych ujęć teoretycznych.

              Przed reakcją surowce poddaje się odpowiednim operacjom przygotowawczym, a po reakcji produkty oddziela się od nie przereagowanych surowców, aby uzyskać dla nich odpowiednią wydajność i czystość. Ilościowe ujęcie zjawisk reaktorowych wymaga określenia:

a)     wielkości żądanego reaktora;

b)    wyboru najbardziej odpowiedniego typu reaktora dla danej reakcji;

Należy zdawać sobie sprawę z tego, że oprócz kosztów samego reaktora optymalne rozwiązanie winno ujmować koszty całej instalacji i powinny mieć wartość minimalną, stąd przy projektowaniu reaktorów korzysta się z wielu dziedzin fizyki i chemii, w tym z termodynamiki, kinetyki chemicznej, dynamiki płynów, ruchu ciepła i masy, mechaniki, wytrzymałości i ekonomii. Informacje takie, będące syntezą z tych dziedzin nauki (a zwłaszcza fizyki i chemii), winny umożliwić prawidłową interpretację zjawisk zachodzących w reaktorach chemicznych. Jest to zwykle zagadnienie trudne do opisu (matematycznego), a wynika to z połączenia informacji z różnych dziedzin wiedzy. Jednocześnie tłumaczy to, dlaczego właśnie rozwój tej operacji jednostkowej był wolniejszy od opisu innych fizycznych operacji jednostkowych. Ponadto mnogość reakcji powodowała, że pełne ujęcia oparte o dane eksperymentalne były trudne do zrealizowania. Głównie z powodu rozbudowanego aparatu matematycznego, szczególnie dla reakcyjnych układów wielofazowych.

Wymienione dziedziny fizyki i chemii pozwalają stwierdzić:

a)     jakich zmian należy oczekiwać? (statyka)

b)    jak szybko te zmiany zachodzą? (dynamika)

Odnośnie do zmian składu reakcji, dane takie daje termostatyka, a co do szybkości reakcji – kinematyka procesu.

Kinetyka jest przy tym wypadkową szybkości samej reakcji oraz towarzyszącym im ruchowi masy i ciepła.

              Termostatyka pozwala dla danej reakcji określić w danych warunkach:

a)     ilość ciepła wyzwalaną lub absorbowaną w czasie reakcji;

b)    maksymalny stopień przereagowania, który wynika z równowagi układu (czyli ze stanu uzyskiwanego po nieskończenie długim czasie);

Należy tu uczynić rozróżnienie pomiędzy kinetyką reakcji, a kinetyką procesu. Na kinetykę całego procesu składa się:

a)     kinetyka chemiczna;

b)    kinetyka towarzyszących jej procesów fizycznych (ruch masy, ciepła, itp.);

Przekłada się to na podział procesów reaktorowych na:

a)     procesy zachodzące w układach jednorodnych (gdzie szybkość reakcji jest funkcją p, T i składu);

b)    procesy zachodzące w układach niejednorodnych (gdzie oprócz  p, T i składu na szybkość procesu wpływa szybkość transportowania czynników z fazy do fazy);

Doskonałym przykładem tej tezy jest spalanie ziarna w powietrzu. Samo spalanie, jeśli zachodzi w dostatecznie dużej temperaturze jest praktycznie natychmiastowe, a o wypadkowej szybkości procesu może decydować dyfuzja O2 przez warstwę popiołu pokrywającego ziarno i dyfuzję CO2 w kierunku przeciwnym. Ponadto o wypadkowej szybkości procesów niejednorodnych z towarzyszącą reakcją chemiczną może decydować odpowiednio ukształtowany profil temperaturowy w reaktorze. Szczególnie wtedy, gdy stałe kinetyczne silnie zależą od temperatury.

STECHIOMETRIA

              Zmiany składu mieszaniny reakcyjnej wynikają z tytułu przebiegu reakcji a sama reakcja nie zależy od typu reaktora. Reakcję opisuje się odpowiednim równaniem stechiometrycznym, które ma znaczenie bilansowe. Aby spełniony był taki bilans cząsteczki reagentów muszą pozostać ze sobą w ściśle określonych relacjach, np. podczas syntezy amoniaku:

N2 + 3H2 → 2NH3

Zasada zachowania masy jest spełniona wówczas, gdy stosunek molowy substratów wynosi:

  A ilości moli produktu do ilości moli substancji pozostaje w stosunku:

Zatem równanie stechiometryczne, będące de facto zapisem bilansu masowego, określa jednoznacznie stosunki ilościowe, w jakich zużywane są substraty i wytwarzane produkty reakcji. W związku z tym, np. stosunek ilości H2/N2 podczas syntezy amoniaku jest absolutnie niezmienny i jednoznacznie określony przez równania stechiometryczne. Zmiany tego stosunku prowadziłyby bowiem do naruszenia zasady zachowania masy – podstawy bilansu. Natomiast w reakcji mogą być użyte różne ilości reagentów, ale muszą one pozostać w niezmiennych do siebie proporcjach.

              Jak wspomniano skład mieszaniny reakcyjnej zmienia się z tytułu przebiegu reakcji, zatem na podstawie równania stechiometrycznego można wyznaczyć ilość zużytych substratów i wytworzonych produktów. Najczęściej szczegółowy zapis równania stechiometrycznego uogólnia się do postaci:

νi – współczynniki stechiometryczne

Ai – poszczególne reagenty

Przyjęto, że νi:

a)     dla substratów νi<0

b)    dla produktów νi>0

c)     dla inertów νi=0

Inert  - składnik występujący w reakcji, ale nie biorący w niej bezpośredniego udziały.

              Taki zapis umożliwia poprzez odpowiednie znaki przedstawienie syntezy i rozkłady. We wspomnianej reakcji syntezy amoniaku i można przyjąć oznaczenia:

Przenosząc wszystkie człony równania na jedną stronę uzyskalibyśmy:

Gdyby natomiast równania stechiometryczne opisywałyby rozpad NH3 na H2 i N2, to:

Jak widać formalnie równania syntezy i rozpadu są takie same, tylko pomnożone przez (-1).

Zauważmy, że równanie:

można pomnożyć przez dowolną stałą c ≠ 0, a dla reakcji syntezy amoniaku , gdyby składnikiem odniesienia był amoniak to zapis miałby postać:

A gdyby składnikiem odniesienia był H2, to:

Przedstawiony tu zapis równania stechiometrycznego dla reakcji pojedynczej można uogólnić do dowolnego układu reakcji niezależnych. Wówczas współczynnik stechiometryczny musi mieć dwa wskaźniki:

a)     określa reakcję, w której dany składnik uczestniczy;

b)     definiuje sam składnik;

Zatem współczynnik stechiometryczny νri dotyczy składnika Ai uczestniczącego w r – tej reakcji. Równanie stechiometryczne takiej reakcji ma zatem postać:

r = 1, 2, …, R – reakcji

i = 1, 2, …, n – składników

              Równanie stechiometryczne reakcji pozwala obliczyć ilość zużytych lub utworzonych mas poszczególnych reagentów pod warunkiem, że znana jest zużyta lub utworzona masa jednego i tylko jednego składnika reakcji, a korzysta się przy tym z równania bilansowego. Aby określić skład reagentów po reakcji, trzeba dodatkowo znać skład początkowy mieszaniny przed reakcją. Innymi słowy skład mieszaniny reakcyjnej w dowolnym momencie reakcji określony jest jednoznacznie przez jej skład początkowy i jedną zmienną niezależną charakteryzującą postęp reakcji. Taką zmienną niezależną może być ilość zużytego lub wytworzonego dowolnego reagenta (i musi być znane równanie stechiometryczne).

Stopień konwersji ηk – zmienna niezależna opisująca postęp reakcji. Zwany również stopniem przemiany lub przereagowania. Definiowany jest on jako stosunek bezwzględnej wartości masy wytworzonej lub zużytej dowolnie obranego składnika odniesionej od początkowej ilości masy tego składnika.     W wielu reakcjach początkowa ilość produktów, które mają być wytworzone  jest równa zero. Stąd dla takich składników nie można przyjmować ηk, dlatego do zdefiniowania ηk przyjmuje się na ogół jeden z substratów, a składnik odnoszenia wyróżnia się symbolem Ak – składnik kluczowy.

Stąd definicja ηk:

nkp – początkowa ilość moli składnika A (przed reakcją)

nk – ilość moli składnika A w dowolnym momencie reakcji

Gdyby jako składnik odniesienia w tej samej reakcji przyjąć Al to ηl:

W najogólniejszym przypadku ηl ≠ ηk.

Rozważmy syntezę amoniaku, gdzie:

n N2p = 5 kMol

n H2p = 90 kMol

Niech w trakcie reakcji ulega zużyciu 2,5 kMol-a N2.

Zgodnie z definicją ηk odniesionych do amoniaku:

Jeśli składnikiem odniesienia byłby wodór to zużyciu 2,5 kMol-a N2 towarzyszy zgodnie z równaniem stechiometrycznym:

kMol-a H2

ηk odniesiony do H2 wynosiłby:

ηk odniesione do rozmaitych składników reakcji staną się równe wtedy, gdy składniki te występują w ilościach stechiometrycznych. Można to udowodnić następująco:

Dla stechiometrycznych wartości reagentów:

...