przemiany fosforu.doc

OZNACZANIE FOSFORANÓW W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH

(opracowała J. Borkowska-Burnecka)

I. Fosfor w wodach powierzchniowych i ściekach

Fosfor w postaci różnego typu związków należy do naturalnych składników wód powierzchniowych. Rodzaj i ilość występujących w wodzie połączeń fosforu zależą od ich pochodzenia oraz złożonych przemian, którym one ulegają w wodzie. W wodach naturalnych fosfor może pochodzić z rozkładu substancji organicznych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, z gleb nawożonych nawozami fosforowymi oraz zanieczyszczeń ściekami.

Fosfor jest jednym z podstawowych pierwiastków niezbędnych dla życia a jego udział w kodzie genetycznym poprzez nukleoproteidy oznacza, że fosfor znajduje się w każdej komórce, a więc w każdym najdrobniejszym okruchu materii organicznej. Przeprowadzone badania wskazują, że 1 mg fosforu umożliwia wytworzenie 50‐250 mg biomasy. Organiczne związki fosforu zawarte w biomasie są po jej obumarciu mineralizowane przez drobnoustroje i enzymy do rozpuszczalnych fosforanów.

Źródłem fosforu/fosforanów przenikających do wód ze ścieków są ścieki przemysłowe (wody zużyte w procesach technologicznych i wody chłodnicze np. z zakładów produkujących nawozy sztuczne, zapałki i syntetyczne środki piorące, kopalniane wody dołowe), ścieki bytowo-gospodarcze (wody zużyte w gospodarstwach domowych; przykładowo człowiek wydziela z moczem około 1,5 g P na dobę, który przechodzi do ścieków.), ścieki z rolnictwa (pochodzące z intensywnej hodowli bydła i trzody chlewnej). Stężenie związków fosforu w ściekach surowych kształtuje się w granicach od kilkunastu do kilkudziesięciu mg/dm3. Znaczne ilości fosforu przenikają do wód powierzchniowych poprzez wody opadowe, które spłukują (jest to tzw. spływ powierzchniowy) i wypłukują zanieczyszczenia z powierzchni terenu. Wody opadowe stanowią istotne źródło pierwiastków biogennych (C, N, P) oraz toksycznych związków chemicznych stosowanych do ochrony roślin (pestycydów), które przenikają do wód powierzchniowych niesione wodami spływu powierzchniowego z terenów rolniczych.

Przenikanie do wód powierzchniowych połączeń bogatych w pierwiastki biogenne prowadzi do masowego rozwoju bakterii, glonów i innych roślin, tworząc tzw. zakwity wody. Ten naturalnie przebiegający w przyrodzie proces, przyspieszony nadmiernym wzbogacaniem wód w substancje pokarmowe, nosi nazwę eutrofizacji. Postępująca eutrofizacja zbiorników wodnych powodowana jest nadmierną ilością związków azotu pochodzących ze ścieków i spływów z powierzchni gleby pozostałości nawozów azotowych oraz związków fosforu pochodzących ze ścieków, nawozów fosforowych i środków ochrony roślin. Związki fosforu nie są toksyczne, lecz z uwagi na proces asymilacji fosforanów przez mikroorganizmy są czynnikiem powodującym eutrofizację. Przykładowo - 1g fosforu może spowodować przyrost około 1700 g substancji roślinnej (masy glonów). Proces rozkładu materii komórkowej glonów jest procesem tlenowym, w którym jest on częściowo zużywany na utlenienie azotu do azotanów a częściowo na utlenienie węgla do dwutlenku węgla. Orientacyjne, całkowite zużycie tlenu w tych procesach jest równe 5 g O2/g N i 3 g O2/g C. Duża ilość związków biogennych zawartych w ściekach surowych może spowodować więcej niż pięciokrotne wtórne zużycie tlenu w porównaniu z pierwotnym zużyciem związanym z unieszkodliwianiem substancji organicznych zawartych w ściekach surowych. Stąd też poziom zawartości fosforu w wodzie winien być utrzymywany na odpowiednim poziomie.

Fosfor występuje w wodzie i ściekach w formie rozpuszczonej, w postaci koloidów i zawiesin. Związki fosforu zawarte w wodzie i ściekach dzieli się na trzy główne grupy: ortofosforany, polifosforany i fosfor organicznie związany. Fosfor ogólny jest sumą trzech wymienionych form fosforu. W wyniku hydrolizy i dysocjacji polifosforanów i kwasu fosforowego(V), fosfor może występować w postaci różnych jonów i w kompleksach w zależności od pH. W wodach naturalnych o odczynie obojętnym dominują jony HPO42‐ i H2PO4- oraz H2P2O72- i H2P2O73-. W wodach powierzchniowych czystych zawartość fosforu waha się w granicach 0,01 – 0,1 g PO43-/m3.

Poziom stężenia fosforu może być obniżany, zarówno chemicznymi jak i biologicznymi metodami oczyszczania. Związki fosforu występujące w układach koloidalnych mogą być usuwane w procesie koagulacji objętościowej. Inną metodą usuwania fosforu jest wytrącanie trudnorozpuszczalnych osadów fosforanów wykorzystując do tego celu m.in. jony wapnia, glinu i żelaza. Nieorganiczne formy fosforu zawarte w ściekach przekształcane są w trudno rozpuszczalne osady fosforanów metali, a jednocześnie w wyniku hydrolizy powstają wodorotlenki metali (Fe(OH)3, Al(OH)3), które wiążą strącone fosforany metali i inne substancje zawieszone w ściekach, w tym również fosfor związany organicznie.

Najczęściej stosowane do tego celu są:

– wapno w postaci CaO lub Ca(OH)2 i Mg(OH)2,

– siarczan glinu,

– chlorek żelaza(III),

– siarczan żelaza(II).

II. Zawartość i formy fosforu w glebie.
Ogólna zawartość fosforu w warstwie ornej gleb uprawnych waha się najczęściej od 0,03 do 0,15% i zależy od rodzaju skały macierzystej, stopnia jej zwietrzenia oraz zawartości materii organicznej, która zawiera 0,5-0,7% P. Związki fosforu w glebie występują w formie organicznej i mineralnej. W glebach mineralnych przeciętnie 30-40% fosforu ogólnego znajduje się w związkach organicznych, a pozostałe 60-70% w połączeniach mineralnych. Związki organiczne zawierające fosfor to głównie: fityna i jej pochodne, fosfolipidy i kwasy nukleinowe. Fosfor w wyniku mineralizacji jest uwalniany z tych połączeń, a intensywność tego procesu zależy od stosunku węgla do fosforu w glebie. Im ten stosunek jest mniejszy, tym uruchamianie fosforu ze związków organicznych jest większe.

Ze względu na dostępność fosforu dla roślin wyróżnia się trzy formy tego składnika w glebie: fosfor aktywny, fosfor ruchomy i fosfor zapasowy.

Fosfor aktywny występuje w roztworze glebowym w formie jonów pochodzących z dysocjacji kwasu ortofosforowego: PO43-, HPO42-, H2PO4-. W glebach o pH 4,5-7,0 przeważają w roztworze glebowym jony H2PO4-, które są bezpośrednio pobierane przez korzenie roślin.

Fosfor ruchomy to najczęściej związki rozpuszczalne w słabych kwasach, takie jak: świeżo strącone bezpostaciowe fosforany glinu i żelaza (AlPO4, FePO4), wodorofosforany wapnia i magnezu (CaHPO4, MgHPO4), fosforan ośmiowapniowy (Ca4H(PO4)3 • 3 H2O), wiwianit Fe3(PO4)2 • 8 H2O, fosfor zaadsorbowany na powierzchni uwodnionych tlenków glinu i żelaza, minerałów ilastych, substancji organicznej oraz cząsteczkach CaCO3. Należą tu także niektóre związki organiczne, takie jak fityna, fosfolipidy oraz kwasy nukleinowe. Fosforany te stanowią około 10% całkowitej zawartości fosforu.

Fosfor zapasowy to różnego rodzaju apatyty (np. Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(PO4)6F2, Ca10(PO4)6Cl2), waryscyt AlPO4 • 2 H2O, strengit FePO4 • 2 H2O, fosforyty (Ca3(PO4)2) i inne związki.

II.1. Przemiany fosforu w glebie.
Fosfor aktywny, występujący tylko w roztworze glebowym, jest bezpośrednio dostępny dla roślin. Jego stężenie jest jednak zbyt niskie dla zaspokojenia potrzeb pokarmowych roślin (0,3-3,0 mg P • dm-3, co stanowi od 1 do 3 kg P • ha-1), które pobierają go w granicach 30-60 kg P • ha-1. W czasie wegetacji zachodzi więc wielokrotne uruchamianie fosforu do roztworu glebowego, najczęściej z ruchomych form tego składnika. Formy te pozostają w stanie szybko ustalającej się równowagi z fosforem aktywnym. Następuje to w ...